Като директор на Бюрото по труда в Стара Загора всекидневно се е срещал с човешки проблеми и трудни съдби, с трудното лице на безработицата и с отчаяната надежда на много хора той да им подаде ръка. Това е основната мотивация на Георги Гьоков да се включи в предизборната надпревара в 45-ото Народното събрание да работи за законодателство, което да дава възможност за работни места, за развитие на българската икономика.
Автор и съовтор е на редица проекти за нормативни актове в областта на социалната политика.
През 2013 г. обявява че България обмисля да закупи 7-и атомен реактор за АЕЦ Козлодуй от Westinghouse. На следваща година подкрепя строителството на газопровода „Южен поток“ на българска територия. Народен представител в три парламента. Бил е личен икономически съветник на Сергей Станишев по време на мандата му. Бил е председател на комисията по труда и социалната политика в 41 народно събрание.
Като депутат е вносител на 21 законопроекта в социалната сфера, сред които за насърчаване на заетостта, за семейните помощи за деца, за пенсионната реформа, за гарантираните вземания на работниците и служителите при обявяване в несъстоятелност на работодателите, за национална политика за младежта.
Бил е и председател на Съвета по социална политика към Националния съвет на БСП, един от авторите на управленските проекти на левицата в сферите на икономиката и социалната политика.
Част от екипа разработил Държавна компания Индустриални зони, която бе създадена през 2008 г. Съавтор на годишния икономически доклад за президента Георги Първанов през 2006 и 2007 г.
От 29 май 2013 г. е министър на икономиката, енергетиката и туризма на България, Стойнев е смятан за много близък до бившия лидер на БСП Сергей Станишев, който на практика го посочва. Той го назчачава за заместник-председател дни преди своето оттегляне, а после държи емоционална реч, в която говори за качествана на Стойнев. През 2014 е един от двамата основни претенденти за поста председател на БСП. На първи тур получава 126 гласа, а Михаил Миков 167 от над 846 делегати. На втори тур гласуват 726 делегати, като 333 дават гласа си за Стойнев, а 377 – за Миков. Женен, с две деца.